Il paese fu occupato fin dall'antichità, come dimostrano i resti di una villa gallo-romana scoperti sul sagrato della chiesa.
Tra il Medioevo e la Rivoluzione francese, Grézillac fu annesso alla baronia e al marchesato di Curton.
Il paese deve parte della sua passata prosperità allo sfruttamento delle cave di calcare. Attualmente è la viticoltura a dominare nel paese.
La chiesa di Grézillac, dedicata a Notre-Dame, ha un campanile quadrato in stile romanico, risalente al XII secolo (che un tempo era fortificato). Sotto questo campanile si trova una magnifica cupola, anch'essa di epoca romanica.
Ai piedi della chiesa si trova anche un pregevole altare della Vergine, formato da colonne scanalate (coronate da capitelli in stile corinzio).
